圖1. 帶電顆粒的電勢(shì)分布
顆粒表面帶電的狀態(tài)首先取決于顆粒材料表面的官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和電負(fù)性的官能團(tuán)將直接影響顆粒表面的電荷種類和數(shù)量。然而跟粉末顆粒懸浮在空氣中不同，懸液中的顆粒一般周邊的介質(zhì)是極性的溶液（比如水），這就意味著離子和電荷可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)自由的移動(dòng)，這樣緊密吸附的電荷會(huì)使顆粒在溶液中形成一個(gè)超過(guò)顆粒表面界限的雙電層：嚴(yán)密層和滑移層。在滑移層內(nèi)，所有顆粒將會(huì)受靜電作用一起移動(dòng)，滑移層以外則看作溶液環(huán)境，因此將顆粒滑移層位置的電勢(shì)值稱為Zeta電位，帶正電的顆粒電勢(shì)為正值，而帶負(fù)電的顆粒電勢(shì)值為負(fù)值，電勢(shì)值值越大，則說(shuō)明顆粒表面電荷密度越高。
二、檢測(cè)Zeta電位的意義？
既然Zeta電位是反映顆粒表面電荷密度的指標(biāo)，在同一懸液中化學(xué)組分相同的顆粒一般都帶有相同種類的電荷，這就意味著顆粒表面的電荷密度越高，Zeta電位越大，顆粒間的電荷排斥力也越大，顆粒越不容易發(fā)生凝聚。雖然一個(gè)體系的穩(wěn)定性取決于多種作用方式，例如靜電排斥力、范德華吸引力、位阻效應(yīng)等等，但是作為重要的相互作用力之一，Zeta電位現(xiàn)在已經(jīng)成為衡量懸液體系中顆粒凝聚穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。通常而言對(duì)于足夠小的顆粒懸浮體系（不考慮沉降效應(yīng)），當(dāng)Zeta電位超過(guò)30 mV，那么在熱力學(xué)理論上是穩(wěn)定性較好的，更多的應(yīng)用是通過(guò)檢測(cè)不同環(huán)境和配方下體系的Zeta電位進(jìn)行比較，優(yōu)化出的方案。
Zeta電位測(cè)量技術(shù)已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)和科研各個(gè)領(lǐng)域，比如陶瓷生產(chǎn)領(lǐng)域，我們需要測(cè)量陶瓷漿料的Zeta電位來(lái)考察漿料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性；在生物制藥領(lǐng)域，我們需要測(cè)試蛋白溶液的Zeta電位以盡量避免蛋白大分子的團(tuán)聚；而在水處理領(lǐng)域則恰恰相反，需要加絮凝劑并將其電位調(diào)節(jié)到等電點(diǎn)附近，從而讓其變得更容易絮凝沉淀以便去除水中的顆粒雜質(zhì)。
圖2. 較高的Zeta電位有利于維持體系的穩(wěn)定（左）
較低的Zeta電位下顆?？赡軋F(tuán)聚穩(wěn)定性較差（右）
Zeta電位既然如此重要，那我們?nèi)绾尾拍艿玫揭粋€(gè)懸液體系準(zhǔn)確的Zeta電位數(shù)據(jù)呢？在《Zeta電位的前世今生二》中，將跟大家詳細(xì)介紹Zeta電位的測(cè)量技術(shù)。
三、如何檢測(cè)Zeta電位？
Zeta電位是反映懸液中顆粒表面帶電性質(zhì)的重要參數(shù)，對(duì)乳液、凝膠、懸液等體系穩(wěn)定性研究有重要指導(dǎo)意義。那如何測(cè)量懸液中顆粒的Zeta電位呢？現(xiàn)在市面上有很多種技術(shù)都可以實(shí)現(xiàn)電位測(cè)試，比如動(dòng)態(tài)圖像電泳法、超聲波電泳技術(shù)等，但相對(duì)為成熟的方法還是電泳光散射技術(shù)，其主要測(cè)試原理如下：
圖1. 顆粒的電泳和Henry方程
我們知道，對(duì)于一個(gè)帶電的顆粒，如果我們將其置于一個(gè)已知強(qiáng)度的電場(chǎng)中，由于電場(chǎng)力的存在，帶電粒子就會(huì)在電場(chǎng)中進(jìn)行電泳運(yùn)動(dòng)，其中正電荷往負(fù)極走，負(fù)電荷往正極走。根據(jù)Henry方程，在單位電場(chǎng)條件下，顆粒的電泳遷移率將會(huì)直接正比于顆粒的Zeta電位。換句話說(shuō)，只要能夠準(zhǔn)確測(cè)量帶電粒子在電場(chǎng)中移動(dòng)的速度，就可以通過(guò)Henry方程得到顆粒的Zeta電位。但對(duì)于微觀顆粒其尺寸非常小，移動(dòng)速度又相對(duì)較慢，因此常規(guī)的測(cè)試方法要想準(zhǔn)確測(cè)得顆粒的移動(dòng)速度將會(huì)面臨較大挑戰(zhàn)，而電泳+光散射的方式，則恰恰可以較好地解決這個(gè)問(wèn)題。根據(jù)光學(xué)多普勒效應(yīng)，一束光照射到一個(gè)移動(dòng)的物體上，散射光的頻率將會(huì)發(fā)生變化，物體移動(dòng)越快，則反射波頻率變化越大，通過(guò)測(cè)量散射光頻率的變化，即可得到顆粒的移動(dòng)速度，從而計(jì)算出顆粒的Zeta電位。
圖2. 多普勒效應(yīng)
雖然其理論上已經(jīng)相對(duì)成熟，但要真正實(shí)現(xiàn)Zeta電位的準(zhǔn)確測(cè)試還是會(huì)面臨很多實(shí)際問(wèn)題和挑戰(zhàn)。比如由于顆粒移動(dòng)速度相對(duì)較慢，顆粒移動(dòng)引起的光波頻率變化只有幾十到幾百赫茲，而本身一束激光的頻率在1014赫茲左右，這就意味著這個(gè)頻率變化非常小，很難準(zhǔn)確測(cè)到。還有待測(cè)顆粒非常小，很多都在納米級(jí)別，這也就意味著散射光信號(hào)非常弱，而弱信號(hào)對(duì)噪音和擾動(dòng)非常敏感等等。應(yīng)對(duì)于這些難點(diǎn)和測(cè)試需求，丹東百特儀器有限公司在BeNano系列儀器中采取了一系列新的技術(shù)和設(shè)計(jì)，比如采用現(xiàn)在先進(jìn)的拍頻+相位分析技術(shù)，就是來(lái)解決頻率變化很小這個(gè)難題的。通過(guò)使用高靈敏度的APD雪崩光電二極管代替常規(guī)的PMT檢測(cè)器來(lái)增加弱信號(hào)的靈敏度，同時(shí)各種光纖和光路補(bǔ)償技術(shù)的應(yīng)用極大的優(yōu)化了光路穩(wěn)定性，大大拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域和效果。
圖3. 電泳光散射光路示意圖
這樣，一臺(tái)技術(shù)先進(jìn)、結(jié)果準(zhǔn)確的Zeta電位儀器就研發(fā)出來(lái)了，但是要想真正讓其發(fā)揮大的作用，實(shí)驗(yàn)過(guò)程和條件也缺一不可。畢竟顆?？赡軕腋≡诓煌囊后w環(huán)境中，其本身電位會(huì)受多種環(huán)境因素，比如溶液pH值、電導(dǎo)率、組成成分及濃度等影響。
四、影響Zeta電位的因素有哪些？
1、pH值對(duì)電位數(shù)據(jù)的影響
將10mg聚丙烯酰胺乳膠球樣品分散在10mL純凈水中得到母液，通過(guò)添加鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品pH值，并在不同pH值下檢測(cè)其Zeta電位，結(jié)果如下：
圖1. 不同pH值下樣品的Zeta電位曲線
通過(guò)曲線可以看到，在pH 2-9范圍內(nèi)，隨著pH降低，樣品Zeta電位從較高的負(fù)值向0趨近。這是由于溶液環(huán)境中的[H+]濃度隨pH降低逐漸增高，樣品表面的負(fù)電逐漸被中和，趨向于攜帶更多的正電荷造成的。
2、電導(dǎo)率對(duì)電位數(shù)據(jù)的影響
采用Duke的聚苯乙烯乳膠球作為研究對(duì)象，通過(guò)加入不同濃度的氯化鈉水溶液來(lái)配置一系列不同電導(dǎo)率的乳液，測(cè)試其Zeta電位，結(jié)果如下：
圖2. 不同電導(dǎo)率下樣品的Zeta電位曲線
從上圖中可以看到隨著電導(dǎo)率的變大（mS/cm），Zeta電位值呈變小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谌芤褐须x子強(qiáng)度與鹽的價(jià)態(tài)和濃度相關(guān)。鹽的價(jià)態(tài)越高，濃度越高，離子強(qiáng)度越高，對(duì)于顆粒表面電勢(shì)屏蔽作用越強(qiáng)，顆粒的Zeta電位相應(yīng)的越低。
3、組成成分濃度變化對(duì)電位數(shù)據(jù)的影響
采用一款納米金剛石粉末作為原料，然后將該粉末分別懸浮在含有不同濃度的乙醇胺的水溶液中，在相同條件下分別測(cè)試該金剛石顆粒的Zeta電位，數(shù)據(jù)如下：
通過(guò)上表可以看出，在加入不同量的乙醇胺的環(huán)境中，樣品的Zeta電位有明顯差別。3個(gè)樣品的Zeta電位均為負(fù)值，說(shuō)明納米金剛石在這三個(gè)環(huán)境中均攜帶負(fù)電荷。分散在水中的1#樣品的電導(dǎo)率較低，其Zeta電位在-20mV以上相對(duì)較高，而分散在醇胺溶液中的2#和3#樣品電導(dǎo)率高于水，Zeta電位明顯降低。說(shuō)明乙醇胺的存在明顯對(duì)金剛石表面電荷有抑制作用，濃度越高，其體系也越不穩(wěn)定。
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